合成鋯的研究

硅酸鋯主要有以下2種方法制成：

l)目前普遍使用的一種方法，是用鋯英砂通過研磨制成。這是一種純物理的制成方法，采用該方法制成的硅酸鋯普遍適用于現(xiàn)代陶瓷工業(yè)，一般用此方法制成的硅酸鋯的顆粒粒度為l - l0 μm，其中含有一定量的氧化鐵、氧化鈦和氧化鋁。

2)化學(xué)合成方法。這種方法是以工業(yè)純無水 ZrCl₄、正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄為前驅(qū)體，LiF為礦化劑，通過非水解溶膠-凝膠法低溫合成出硅酸鋯粉體或者利用水／壬基酚聚氧乙烯醚(triion x-lO)/環(huán)己烷所形成的W/O型微乳液獲得了ZrSiO₄前驅(qū)體，通過高溫?zé)Y(jié)獲得硅酸鋯粉體?；瘜W(xué)合成方法制成的硅酸鋯粉體比表而積大，顆粒粒徑較小，一般在0.5 μm左右，主要應(yīng)用于金屬材料在腐蝕環(huán)境中的表面保護(hù)等方面。我國現(xiàn)使用的硅酸鋯主要為種方法制備的硅酸鋯，主要用于建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)。2010年全國建筑衛(wèi)生陶瓷使用硅酸鋯和鋯英粉已達(dá)到42萬t左右，基本上占鋯英砂全年進(jìn)幾量的70%。因此，建筑衛(wèi)生陶瓷已成為硅酸鋯的較大用戶。圖l為國內(nèi)鋯英砂在各個行業(yè)的應(yīng)用分布圖。圖1：國內(nèi)鋯英砂請用情況分布圖

2010年下半年以來，由于國外原材料鋯英砂進(jìn)口價格的不斷上漲，硅酸鋯價格一路飆升（見圖2）．幾乎使陶瓷企業(yè)無以應(yīng)對。岡此，陶瓷企業(yè)只能改變配方或者用優(yōu)質(zhì)白土來進(jìn)行部分替代使用，以降低生產(chǎn)成本。但不能從根本上解決，只能起到暫時性的降低成本的作用，而 換來的卻是瓷磚質(zhì)量的下降，特別是產(chǎn)品的白度和耐磨性方而都小可能和原來相媲美。

為了解決陶瓷企業(yè)的難題，也為了使我國的硅酸鋯產(chǎn)品能夠健康順利的發(fā)展，緩解目前我國對國外鋯英砂過分依賴的局而，筆者對硅酸鋯的乳濁增白原理方而進(jìn)行了研究，通過試驗(yàn)開發(fā)出一套合成鋯工藝技術(shù)并用于生產(chǎn)。研發(fā)的初級產(chǎn)品通過在幾家有影響力的陶瓷企業(yè)試驗(yàn)，效果良好。我們將繼續(xù)開發(fā)新的第二代和第二代合成鋯產(chǎn)品，使鋯英砂的用量不斷降低，同時進(jìn)一步提高其乳濁增白性能、耐磨度和硬度，為陶瓷企業(yè)提供價廉物美的產(chǎn)品。

 合成鋯的基本原理

硅酸鋯的結(jié)構(gòu)

ZrSiO₄晶體屬于單斜品系，空間群為I41/amd，a0=b0 =6.6042nm，c0=5.9796nm，α=β=γ=90°，一個晶胞中含有4個ZrSiO₄分子。ZrSiO₄晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。O為3配位．Si為4配位，構(gòu)成[SiO₄]四面體；而Zr 為8配位，構(gòu)成[ZrO₈]十二面體。其結(jié)構(gòu)中[SiO₄]四面體沒有相互連接，而是被[ZrO₈]十二面體分割包制形成島狀結(jié)構(gòu)。[SiO₄]四面體的孤立島狀性質(zhì)非常穩(wěn)定，ZrSiO₄經(jīng)歷射線輻射和高湍退火后[SiO₄]四面體也小發(fā)生聚合。因此．ZrSiO₄被認(rèn)為是島狀結(jié)構(gòu)正硅酸鹽的典型代表。

物理破碎的局限性

從破碎機(jī)理上分析

鋯英砂顆粒粒徑為80-120目，以平均100目(165 μm)計算，一個鋯英砂顆粒大約由25000個硅酸鋯晶體組成，顆粒上存在微小的裂紋，但聚集的小集團(tuán)硅酸鋯晶體結(jié)合緊密，在通過粗碎以后，顆粒上的裂紋不斷減少，當(dāng)顆粒破碎到小集團(tuán)晶體直徑時，破碎功成幾何倍數(shù)增加。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，雖然不同產(chǎn)地的鋯英砂結(jié)合程度略有不同，但這種小集團(tuán)的直徑一般為1.0-1.2μm，即150個硅酸鋯晶體結(jié)合在一起的直徑長度。

從乳濁機(jī)理上分析

硅酸鋯的乳濁是靠硅酸鋯顆粒剝光的折射來實(shí)現(xiàn)的，而可見光的波長為380-780 nm．如果顆粒的等體積球當(dāng)量直徑低于380 nm(激光顆粒分析儀檢測的粒徑為較大定向徑，對應(yīng)為0.5 μm左右)．硅酸鋯顆粒將不會對光線產(chǎn)生折射作用，即不會產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象。硅酸鋯進(jìn)一步細(xì)化時，粒徑在0.5μm以下的顆粒會成幾何倍數(shù)增長。因此，進(jìn)一步細(xì)化硅酸鋯來提高其乳濁性能的意義不大，這在硅酸鋯行業(yè)的實(shí)踐中也得到了驗(yàn)證。

合成原理

硅酸鋯在高溫下，通過添加一定的化學(xué)助劑，可以使島狀結(jié)構(gòu)變形．[SiO₄]四面體和[ZrO₈]十二面體脫離，這在陶瓷色釉料中經(jīng)常應(yīng)用，是一個比較成熟的技術(shù)。 SiO₂-Al₂O₃復(fù)合氧化物比Al₂O₃具有更大的比表面積、高的抗壓碎強(qiáng)度和高的表面酸性，作為催化劑和催化劑載體得到了廣泛應(yīng)用。除顆粒外觀和形狀優(yōu)勢以外，同時SiO₂-Al₂O₃復(fù)合技術(shù)也比較成熟，即[SiO₄]四面體、[A1O₆]八面體在一定情況下可以形成緊密相連的球狀結(jié)構(gòu)，通過對添加劑的控制，能夠有效地使這種這種球狀結(jié)構(gòu)與[ZrO₈]十二面體可以重新復(fù)合，復(fù)合后形成了環(huán)[ZrO₈]十二面體島狀結(jié)構(gòu)，硅酸鋯的島狀結(jié)構(gòu)小變，在光線照射下折射率不會發(fā)生變化。這是硅酸鋯合成摻雜與嫁接技術(shù)的基本理淪。

 合成鋯的性能測試

按照以上的嫁接合成理淪，我們對硅酸鋯的摻雜與嫁接進(jìn)行了研究，得到代合成鋯M8-1．并將其與江蘇拜富科技有限公司現(xiàn)有的硅酸鋯進(jìn)行了對比測試，化學(xué)成分的測定采用絡(luò)合滴定法測試，其結(jié)果如表l、表 2、表3、表4所示。

白度差的測試方法：

坯樣：由各公司提供或用戶提供坯粉，加入10%硅酸鋯壓制成直徑為50 mm試樣燒成后對比測試。

釉樣：使用江蘇拜富科技有限公司透明熔塊釉 BF264加入lO%硅酸鋯，使用意大利拉釉器均勻拉釉燒成后進(jìn)行測試。

釉片色度值測試采用北京產(chǎn)的全自動白度計。

測量儀器使用FYFS- 2000F型全自動低本底多道 γ能譜儀。

結(jié)果與分析

1)從表l可以看出，合成后的代合成鋯M8-1 比硅酸鋯的ZrO₂含量降低了約10%．SiO₂和Al₂O₃的含量明顯增加，說明合成理論是正確的。

通過SEM電鏡觀察,siO₂和Al₂O₃已經(jīng)進(jìn)入硅酸鋯的顆粒內(nèi)部，再通過研磨試驗(yàn)，將該合成鋯破碎到接近納米的顆粒，在電鏡中觀察，仍然可以在硅酸鋯的顆粒內(nèi)部觀察到siO₂和Al₂O₃的存在，說明至少siO₂和 Al₂O₃已經(jīng)進(jìn)入到硅酸鋯的納米級微晶顆粒內(nèi)部，通過對該產(chǎn)品折射率的測試，證明其折射率仍然在硅酸鋯的折射率范圍內(nèi)，其發(fā)色效果不會變化。而ZrO₂含量降低了約lO%．可以有效地節(jié)約鋯英砂資源，并為進(jìn)一步開發(fā)第二代和第二代產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。

2)從表2可以看出，該合成鋯的細(xì)度比BF800硅酸鋯明顯細(xì)，這主要是由于合成鋯在合成的過程中經(jīng)過一次高溫煅燒，而原來的硅酸鋯顆粒在加熱的過程中形成體積膨脹產(chǎn)生了較多的微裂紋；同時在合成的過程中原來的硅酸鋯顆粒架構(gòu)被破壞，從而在相同的研磨狀態(tài)下更易于粉碎，相應(yīng)地其發(fā)色效果也會優(yōu)于后者。

3)表3提供了M8-1與BF800硅酸鋯色度、白度測試結(jié)果。我們分別進(jìn)行了釉樣和坯樣的典型性測試，針劃陶瓷磚和潔具類產(chǎn)品的典型性燒成溫度進(jìn)行試驗(yàn)。測試結(jié)果顯示，合成鋯M8-1無論是在釉樣中還是在坯樣中的使用性能都優(yōu)于硅酸鋯。同時我們將該合成鋯送到日本和印度尼西北相關(guān)機(jī)構(gòu)和工廠檢測，加入合成鋯的陶瓷產(chǎn)品耐磨性、劃痕硬度等都優(yōu)于前者。

4)表4通過FYFS-2000F型全自動低本底多道γ 能譜儀測試給出了M8-1與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)的測試結(jié)果。從表4中可以看出，合成鋯的放射性指數(shù)明顯降低，這得益于鋯英砂用量的減少。陶瓷的放射性問題由來已久，每年都有不同的產(chǎn)品由于放射性很標(biāo)而被判定為不合格，合成鋯的出現(xiàn)將使這種情況明顯降低。的合作，經(jīng)過2年多的研發(fā)，開發(fā)出了一套合成鋯生產(chǎn)工藝。從目前的代產(chǎn)品來看，可以使ZrO₂含量降低了約10%．大大節(jié)約了有限的鋯英砂資源。

通過測試證明了該合成鋯在應(yīng)用上無論是白度、放射性、耐磨性和劃痕硬度都優(yōu)于硅酸鋯，為進(jìn)一步開發(fā)新的合成鋯奠定了工藝基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)。